APO4（A=La,Mg,Ca,Ba,Sr）:Ce,Tb系绿色荧光粉的制备及其物相与发光性能
摘要
本文采用高温固相法制备了LaPO4:Ce,Tb绿色荧光粉。并研究了不同配方、煅烧温度、煅烧时间等方面对LaPO4绿色荧光粉发光强度的影响。并在制备LaPO4时发现用碱土族元素Mg,Ca,Sr,Ba代替La PO4中的La元素也可获得绿色荧光粉，并用荧光光度计测出了其发射强度和发射波长,从而开发了新型APO4:Ce,Tb(A=Mg,Ca,Sr,Ba)系荧光粉。这样制备出的绿色荧光粉可以大大降低成本，为LAP绿色荧光粉的发展提供了信息。
关键词：稀土 绿色荧光粉 磷酸盐体系
Abstract
This article elaborated the rare earth luminescent material history and it shines the mechanism, introduced the highly effective green shines the principle and two kind of common greens luminous powder structure, the principle and other related information. And it has made the brief introduction to the green luminescent phosphors in the domestic and foreign development and the research present situation. Then introduced the high temperature solid phase law preparation green luminescent phosphors detailed step and the item which must pay attention in the experimental process, received elaborated with the empirical datum the LAP green luminescent phosphors detailed formula, the calcining heat, burnt the time, and other sides faces the LAP green luminescent phosphors luminous intensity the influence. And when prepares LAP discovered with the Mg this race element replaces in LAP the La element also to be possible to obtain the green luminescent phosphors, and has determined its emission rate and the launch wave length with the fluorescence luxmeter. Like this prepares the green luminescent phosphors with greatly reduced the cost. This article has provided much information for the LAP green luminescent phosphors development.
Keyword: rare earth, phosphors, green luminescent phosphors, phosphate salt series
摘要：………………………………………………………………………………………………Ⅰ
Abstract:…………………………………………………………………………………………Ⅱ
1 绪论……………………………………………………………………………………………2
1.1 稀土发光材料概论……………………………………………………………………………2
1.2绿色荧光粉的发光原理简介和常见绿色荧光粉介绍………………………………………3
1.3绿色荧光粉国内外的研究状况………………………………………………………………4
2 实验内容………………………………………………………………………………………5
2.1 实验试剂与原料………………………………………………………………………………5
2.2 实验制备仪器…………………………………………………………………………………5
2.3 实验测试仪器…………………………………………………………………………………5
2.4实验方法与步骤………………………………………………………………………………5
3 .实验结果及分析………………………………………………………………………………6
3.1 硼酸和碳酸锂对发光性能的影响……………………………………………………………6
3.2 不同La Tb Ce的摩尔比的荧光粉的比较………………………………………………7
3.3 晶体结构的确定………………………………………………………………………………7
3.4烧结温度不同的比较…………………………………………………………………………8
3.5烧结时间不同的比较…………………………………………………………………………9
3.6尿素做还原气氛的实验结果和讨论…………………………………………………………9
3.7用其他元素代替La制备荧光粉实验数据和讨论…………………………………………10
4 结论……………………………………………………………………………………………10
5参考文献（References）………………………………………………………………………11
6 致谢……………………………………………………………………………………………11
1．绪论
1.1稀土发光材料概论
自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在人类已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。
1.1.1稀土发光材料
发光是物质内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化为非平衡辐射的现象。也就是说，发光物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的结果。根据激发方式的不同，通常将发光又区分为光致发光、阴极射线发光、电致发光和X射线发光等。阴极射线发光曾经在稀土元素的发现和分析过程中起过重要作用。
Ce3+和Eu2+等离子的发光光谱是宽谱带或宽谱带加上线谱，而其它三价稀土离子的发射都是锐线谱，三价稀土离子的外层电子组成惰性气体的满层（5s25p6）。当外界激发时，内层4f电子吸收能量，跃迁到激发态。发光来自4f电子各能级间的跃迁，并遵守选择定则。由于受到外层电子的屏蔽，三价稀土离子受外界环境影响很小。因此，形成许多不连续的能级，他们近似于自由离子能级。
在晶体中，稀土离子的电子跃迁和选择定则、群论和能量传递等奠定了稀土离子在发光和激光材料中的行为的理论基础。而这类新材料的发展又为高新技术提供了可靠的依据。
尽管本世纪初就发现掺Eu3+的Gd2O3具有高效的的阴极射线发光和光致发光性能，30~40年代 Eu2+ 、Sm2+和Ce3+激活的碱土金属硫化物用作红外荧光体，但是，稀土材料的的研究和应用的进展非常缓慢。这是因为当时稀土分离提取困难，难以获得高纯单一的稀土氧化物，而且成本昂贵，以及当时的技术水平所限。1964~1968年，人们成功地研制出Eu3+分别激活的YVO4，Y2O3，Y2O2S红色高效阴极射线发光材料，并很快用于彩色电视中，取代了原来的效率低的Mn2+激活的磷酸锌，使彩色电视水平获得一次飞跃。从那时候起，稀土发光材料的研究和发展开始覆盖整个固体发光领域，在国内外取得了显著的成就，并形成了一定的工业生产规模和市场。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果，稀土发光材料的产值和每吨价格均排前列。
自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。
稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。
稀土的发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从钠秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。
今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现象、新光源、X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和纪录、医学放射图像的各种摄影技术中，并向其它高科技领域扩展。
1.1.2稀土荧光材料发光原理
稀土元素以其独特的电子结构,使得稀土荧光材料均呈特征发射,其物理过程如下图所示,其中:M是晶体中心的一部分。在M中，结合有一种或两种类型的外来离子或离子团。图中示出每一类型的一个中心。用符号A和S表示。我们假定基质晶格不吸收辐射。右半部分的中心，由于吸收了辐射而上升到激发态。当其返回基态时以辐射或热的形式放出吸收的激发能。通过辐射方式释放激发能就叫发光。所含的中心称为激活剂。也有可能用间接方法去激发激活剂A。例如我们用汞灯的紫外辐射去激发荧光材料，但A不吸收这种辐射，那么仍可通过吸收这种辐射的S中心而起到激发作用。有些情况下，基质晶格本身就起到S的作用。被激发的S中心中心返回到基态有三种方式：发出辐射、以热的形式放出激发能和将激发能传递给A。后一种的情况是，S吸收的激发能或其一部分由A产生发射而发出。这时S通常被称作A发光的敏化剂。当然它本射也可作为激活剂而起作用。
1.2绿色荧光粉的发光原理简介和常见绿色荧光粉介绍
1.2.1高效绿色发射的选择原则：
（1） 利用Tb3+的5D4→7FJ的跃迁发射，该发射能量大部分集中在535~555nm很窄的绿色光谱内，锐峰值一般在545nm附近。
（2） 利用Ce3+作敏化剂，增强Tb3+的绿色发射井在大多数基质中，Tb3+的4f-5d吸收带不能与254nm汞线很好的吻合。而Ce3+在此附近却强的吸收，而在330~400nm近UV范围内有强的发射，通过无辐射能量传递机构，Ce3+有效地将吸收的能量传递给Tb3+离子，即能量在Ce3+→Tb3+之间直接传递。
（3） 利用Gd3+在能量传递过程中的中间体作用来增强Tb3+发光在(Ce,Gd)MgB5O12:Tb及GdF3:Ce,Tb等体系中，由于发生
激发 → Ce3+ → (Gd3+)n → Tb3+ → 发射
这种传递过程，Ce3+吸收的紫外能量通过Gd3+依然传递给Tb3+离子，增强Tb3+发射。利用这种机制还可减少Tb的浓度，降低成本。
1.2.2 两种常见的绿色荧光粉
（1）CeMgAl11O19:Tb（简称CAT）荧光体
将Ce和Tb的氧化物、MgO（或其它Mg的化合物）与Al2O3、少量助熔剂混合磨匀，于弱还原气氛中1500℃左右灼烧数小时，即可得到白色的发绿光的荧光体。这种材料非常稳定，温度猝灭性能很好。稀土氧化物的Al2O3原料的纯度对CAT荧光体的发光性能影响很大。少量的Eu2+(Eu3+)，Nd3+和Pr3+杂质产生严重的猝灭作用，Sm3+影响相对小，而少量La和Gd可做基质成分不受影响。
（2）LaPO4:Ce,Tb(LAP) 及其变体
这种荧光粉是本问讨论的重点。LaPO4∶Ce,Tb(简称LAP)是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色发光粉。1976年,荷兰Philips公司开发了Ce、Tb共激活的多铝酸镁绿色荧光粉,该荧光粉存在以下缺点:烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉体硬,后处理困难,收率低。因此,作为铝酸盐的替代物,Ce、Tb共激活的正磷酸盐绿粉近年来研究较多,在工业上也已被越来越多地应用。稀土磷酸盐光效高,制备温度比铝酸盐低,颗粒比铝酸盐细,发光颜色偏黄,色坐标x值高,配混灯用荧光粉时有利于节省昂贵的稀土红色荧光粉,所以开发稀土磷酸盐具有重要意义。
稀土正磷酸盐REPO4存在同质异构体。一种是四方晶系磷钇矿结构(Xenotime),另一种是单斜晶系独居石结构（Monaztite）.对LaPO4来说，La原子与9个PO4四面体上的O原子相连。单斜结构可得到高效的Tb3+激活的绿色磷光体。在LaPO4中，在200~300nm范围内有一强的Ce3+的激发光谱，而Ce3+的发射带从300nm延伸到400nm，峰值在320nm处。在LaPO4中，Ce3+ —Ce3+的传递几率相当高。由于Ce3+的发射光谱与Tb3+的激发光谱交叠，离子间发生耦合作用，在254nm激发下，Tb3+发生主要借助于Ce3+ → Tb3+的能量传递。LaPO4∶Ce,Tb的发光包括两部分。一部分是位于长波紫外区很弱的Tb3+的发光，它是Ce3+的5d →7FJ跃迁发射结果。另一部分是很强的Tb3+的5D4 → 7FJ的跃迁发射，主峰在绿区。
LaPO4∶Ce,Tb绿色荧光体可由稀土氧化物与磷酸氢二铵和磷酸反应，在弱还原气氛中高温灼烧合成。灼烧温度比铝酸盐低的多。
1.3绿色荧光粉国内外的研究状况
1974年,荷兰菲利浦公司VerstegenJMPJ首先研制成了稀土三基色铝酸盐体系荧光粉,并制成了紧凑型荧光灯。
稀土正磷酸盐发光材料的发展，在国际上出现过两个活跃期：六十年代（1964～1975）和八十年代。我国在九十年代（1990年到现在）出现一个热潮。
第一个活跃期（1964～1975年）主要是研究三价Ce、Eu和Tb等离子激活的LnPO4。
的阴极射线发光性质，同时广泛研究一些材料的光谱特性、能量传递及x射线发光性质，研究结果表明，LnPO4：Tb及 LaPO4：Ce，Tb等是一类高效发光材料。
第二个活跃期（80年代）有三个特点：1。首先由日本成功地将LaPO4：Ce，Tb及（La，Ce，Tb）2O3 0.9 P2O5 0.2SiO2绿色荧光粉用于灯中；2。由日本和法国提出掺硼酸和锂盐后，不仅提高LAP荧光粉的亮度，更严重的是克服严重的温度猝灭问题，引起世人注意。3。申请许多稀土正磷酸盐的绿色荧光粉的专利，尤以日本最多。
在我国，从80年代后期到现在，研究和开发稀土绿材料从单一的铝酸盐转到稀土正磷酸盐，相继有十多个单位从事这方面的基础研究和开发应用工作，取得可喜成绩，现在向实用化迈进。
二．实验内容与方案
2.1试剂与原料
碳酸锂 [Li2CO3 （AR）]上海化学试剂总厂所属上海试剂二厂
硝酸锶 [Sr（NO3）3 （AR）]中国上海科昌精细化学品公司
磷酸氢二铵[（NH4）2HPO4 （AR）] 广州化学试剂厂
氧化钙[CaO （AR）]江苏临江试剂化工厂
氧化镁[MgO （AR）]武汉市中南化学试剂厂
碳酸钡[BaCO3 （AR）] 海试剂四厂
硼酸[H3BO3 （AR）] 云岭化工厂
无水乙醇 （AR）青浦精细化学品厂
尿素 （AR） 上海市焱晨化工实业有限公司石油化学助剂厂
氧化镧[La2O3 ]99.9℅
氧化铈[CeO4]99.9℅
氧化铽[Tb4O7] 99.95℅
活性炭（AR）
2.2主要制备仪器
玛瑙研钵
坩埚
BS110S电子天平 (北京赛多利斯天平有限公司)
8X2-6-B高温箱式电阻炉 （额定温度1600℃） （上海实验电炉厂）
高温箱式电阻炉 （额定温度1800℃） （上海实验电炉厂）
2.3主要测试仪器
波长为253.7nm的紫外灯
D/max—3B型X—射线衍射仪 （日本理学）
HITACHI F—3010型荧光光度计 （日本岛津）
2.4 实验方法与步骤
制备LAP绿色荧光粉方法有：高温固相反应法、化学共沉淀法、低温燃烧法、溶胶—凝胶法、水热合成法和微波辐射合成法等。常见的方法有：高温固相反应法、化学共沉淀法。本实验采用简单易行的高温固相反应法。
2.4.1 LAP的制备过程
将氧化镧、氧化铈、氧化铽、磷酸氢二铵、碳酸锂、硼酸按一定比例称取，混合后在玛瑙研钵中研磨均匀(大约一分钟)。装入一小坩埚中。再用个大坩埚装上些活性炭（做还原气氛用），然后将小坩埚放入大坩埚中，用大坩埚的盖子盖上。保证盖子较好的密封住坩埚。把坩埚放入高温电阻炉中加热到1100℃~1250℃保温一到三小时。然后自然冷却到室温，取出研磨后得到LAP荧光粉。
还尝试用尿素做还原气氛根据自蔓延合成的原理，先称取一定比例的氧化镧、氧化铈、氧化镧、氧化铈、氧化铽、磷酸氢二铵、碳酸锂、硼酸混合后，用玛瑙研钵研磨。装入大坩埚中，再在坩埚中加如适量的尿素，尿素不要和其它混合。最后在坩埚中加入一定量的无水酒精。然后盖上坩埚盖，要让其有些缝隙以免加热后气体把盖子冲掉。做好准备后再把坩埚放入高温电阻炉中加热900℃~1200℃保温一到三小时。冷却到室温，取出后研磨得到LAP荧光粉。
2.4.2主要测试方法
[1]相对发光强度的测定，采用在253.7nm紫外灯光激发下进行目测强度；
[2]X—射线衍射图谱用X—射线衍射仪测定；
[3]荧光光谱用F—3010荧光光度计测定。
3.实验结果与分析
3.1 硼酸和碳酸锂对发光性能的影响
桥本典纲等人首先报道加入H3BO3后， LaPO4∶Ce,Tb荧光粉在高温时发光强度几乎不变，而且使室温时的强度提高。我们制备了一系列掺不同量H3BO3的LaPO4∶Ce,Tb,Tb荧光粉。在1%~10%范围内，荧光粉亮度随硼酸掺入量的增加而升高，到5%时达最大值，随后呈下降趋势。硼酸的作用在于有效地抑制了Ce4+和Tb4+的形成，减小猝灭中心Ce4+的量，使Ce3+→Tb3+能量传递几率相对增大。实验发现添加硼酸的样品比不加硼酸的样品颜色更白，且随硼酸含量的增大颜色越白，但由于加入过多硼酸亮度反而下降，因此硼酸的最佳掺入量为5%( mol/mol)。
chauahard等人首先研究了Li+对LaPO4∶Ce,Tb发光性质的影响，发现Li+不仅可以增强Tb3+离子发光，而且使LaPO4∶Ce,Tb在高温下仍然保持高的效率。我们在制得的LaPO4∶Ce,Tb4中加入不同量的Li2CO3灼烧，研究其对荧光粉发光亮度和粉体性能的影响。加入少量Li2CO3可提高荧光粉的发光亮度，但提高幅度很小，添加较大量Li2CO3则亮度略有下降。加入Li2CO3后，荧光粉颜色偏黄，硬度大，都有不同程度的烧结，且随Li2CO3含量的增加烧结更严重。在本实验条件下， Li+的掺入量不宜太大,应控制在2%~4%(mol/mol)。
3.2 不同La Tb Ce的摩尔比的荧光粉做一下比较
采用La Tb Ce 的不同比例：（1）La : Tb: Ce=0.75 :0.1 :0.15（2）La : Tb: Ce=0.68 :0.12 :0.2 （3）La : Tb: Ce=0.65 :0.15 :0.2 (4) La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15 四中配方在还原气氛下1100℃烧2小时。
表1不同La Tb Ce摩尔比的荧光粉比较
配方 亮度 颜色 粉体性质
1 微亮 偏黄 柔软，松散，粉体较细
2 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
3 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
4 最亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
从表中看出随着La含量的减少和Tb含量的增加LAP的发光性能有所提高，但是其粉体随着La含量的减少和Tb含量的增加而逐渐变粗变硬。经过多次实验最后得出设计的LAP绿色荧光粉应遵守这样的规律，即:要满足(La1-a-bTbaCeb)2O3•xP2O5•yB2O3 a>0,b>0,0.1≤a+b≤0.8,0.5≤x≤1.30,0.01≤y≤0.33) 且La、Tb、Ce与P、B配比的规律,即xLa yTb zCe mP nB组成中要求x+y+z≤m+n
3．3 配方3与配方4的晶体结构确定
制得的试样用D/max—3B型X—射线衍射仪检测。配方3和配方4的Ｘ射线衍射图谱如图1、图2所示，配方3和配方4其衍射数据都与JCPDS(32-199Ａ)符合得较好，表明合成的材料其晶体结构为正磷酸盐的单斜晶系，为独居石结构（Monaztite），空间群为Ｐ21/ｎ。由于LaPO4具有高度的畸变结构特征，导致其晶格可以容纳多种价态的相同和不同的离子，形成具有独居石结构的固溶体，给生成LAP绿色荧光粉提供了条件。
图1. 配方3荧光粉的Ｘ射线衍射图
图2. 配方4荧光粉的Ｘ射线衍射图
由两个X射线的衍射图比较，配方四形成的三个最强峰的强度要强过配方三的强度，由此看出配方四形成的晶形更加完善。其畸变的结构能更多的容纳其他离子，为形成高效的绿色荧光粉作好了准备。因此配方四为配方中最好的。
3.4 用配方4（La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15）在不同的温度下（1100℃、1200℃、1250℃、1300℃）烧两个小时比较如下：
表2配方4在不同的温度下烧成LAP的比较
温度℃ 亮度 颜色 粉体性质
1100 微亮 白色 柔软，松散，粉体较细
1200 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
1250 很亮 微黄 较硬，松散，粉体较粗
1300 较亮 偏黄 较硬，结块，粉体较粗
从表中看出温度在1100℃时不是煅烧的最好温度。随着温度的慢慢升高，LAP的发光强度加强，但是到了1300℃其发光强度稍微有所下降，而且1300℃时烧出的LAP偏黄结块，这可能是由于荧光粉的温度淬灭而带来的。
3．5 用配方4（La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15）在2500℃烧结时间（1h,2h,2.5h,3h）的比较如下：
表3配方4在2500℃温度各时间下烧成LAP的比较
时间 亮度 颜色 粉体性质
1h 微亮 白色 柔软，松散，粉体较细
2h 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
2.5h 很亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
3h 很亮 偏黄 较硬，结块，粉体较粗
从表中看出温度越高越好，随着温度的升高发光强度有所加强，但不要超过1300℃。超过1300℃时烧出的LAP亮度降低。在2.5小时最合适。
3．6 采用尿素做还原气氛，配方4在900℃、1000℃ 、1100℃ 、1200℃煅烧得出的LAP比较：
表4配方4在用尿素还原气氛的在不同温度的比较
温度 亮度 颜色 粉体性质
900℃ 微亮 白色 柔软，松散，粉体较粗
1000℃ 微亮 白色 柔软，松散，粉体较粗
1100℃ 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
1200℃ 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
从表中看出用尿素做还原气氛没有碳做还原气氛好。可以和表4比较看出相同温度下用碳还原的LAP的发光强度强，且粉体细。
3.7 用其他元素代替La制备磷酸荧光粉
现在的LAP中用了三种稀土，其中La的用量最大的，用其他元素代替它可以降低绿色荧光粉的成本。用A元素代替La化学式为：AxPO4:Ce,Tb。其中AxPO4为基质,Ce3+为敏化剂，Tb3+为激活剂。实验发现La用在La这族边上的ⅡA族代替也可制备到绿色荧光粉。用Mg、Ca、Sr、Ba代替La做了四个样。在碳还原的气氛下1250℃煅烧2.5小时，其发光强度比较如下：
表5 AxPO4:Ce,Tb中A为Mg、Ca、Sr、Ba的绿色荧光粉的比较
代替La的元素 亮度 颜色 粉体性质
Mg 很亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
Ca 微亮 淡黄绿色 较硬，松散，粉体较粗
Sr 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
Ba 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
表6 AxPO4:Ce,Tb中A为Mg、Ca、Sr、Ba的绿色荧光粉其发射光谱波长和强度的比较
代替La的元素 发光强度 发射波长 激发波长
Mg 1289 587.6nm 254
Ca 268.9 588.0nm 254
Sr 488.1 587.0nm 254
Ba 479.2 586.2nm 254
从表5和表6中可以看出以Mg替代La发光性能最好，其中Ca的发光性能较差。Sr和Ba的发光性能一般 。由此看出Mg替代La是最有可能的，它和LAP在253.7nm的紫外灯下照射下，肉眼看起来发光强度差不多。
由于LaPO4具有高度的畸变结构特征导致其晶格可以容纳下多种价态的相同和不同的离子，形成具有独居石的固熔体。而Mg这族元素和La的这一族元素相邻，Mg这族元素和La这族元素原子半径相近，其性质相近。所以Mg这族的磷酸盐和LaPO4性质相似，具有代替LaPO4中的La，作为绿色发光材料基质的可能。
结论
1)设计的LAP绿色荧光粉应遵守这样的规律，即:(La1-a-bTbaCeb)2O3•xP2O5•yB2O3 a>0,b>0,0.1≤a+b≤0.8,0.5≤x≤1.30,0.01≤y≤0.33)且La、Tb、Ce与P、B配比的规律,即xLa yTb zCe mP nB组成中要求x+y+z≤m+n。通过近10次的工艺条件选择实验,摸索出一个制备磷酸盐体系绿色荧光粉的,即（La0.55 Tb0.3 Ce0.15）2 O3 0.93(P2O5)0.5(B2O3)在含碳气氛下于1100℃～1250℃煅烧2.5小时为最佳亮度。
2)在用其它元素替代La的实验过程中发现Mg这族的元素可替代La，生成磷酸盐作绿色荧光粉的基质。做出的荧光粉的发光强度、粉体性质颜色和LAP绿色荧光粉相类似。和LAP相比，Mg这族元素做磷酸盐基质的荧光粉可降低其成本。
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致谢：
本论文是指导老师李璠的悉心教导下得以完成，从论文的选题，研究方案的设计，实验结果的处理和总结到论文的撰写，无不凝结着导师的心血。在此过程中，导师活跃的学术思想，严谨的治学态度给学生留下了深刻的印象，也是今后学生一生学习的榜样。同时，导师在学术上，思想上，给了本人极大的关心，鼓励和爱护，使我顺利地完成论文。在此，谨向李老师致以最深切的谢意。
同时，唐小峰、刘华峰、陈琪星等许多同学在实验和分析上给了我莫大的帮助，提供了许多支持，帮助我顺利的完成了论文，在此表示感谢。
摘要
本文采用高温固相法制备了LaPO4:Ce,Tb绿色荧光粉。并研究了不同配方、煅烧温度、煅烧时间等方面对LaPO4绿色荧光粉发光强度的影响。并在制备LaPO4时发现用碱土族元素Mg,Ca,Sr,Ba代替La PO4中的La元素也可获得绿色荧光粉，并用荧光光度计测出了其发射强度和发射波长,从而开发了新型APO4:Ce,Tb(A=Mg,Ca,Sr,Ba)系荧光粉。这样制备出的绿色荧光粉可以大大降低成本，为LAP绿色荧光粉的发展提供了信息。
关键词：稀土 绿色荧光粉 磷酸盐体系
Abstract
This article elaborated the rare earth luminescent material history and it shines the mechanism, introduced the highly effective green shines the principle and two kind of common greens luminous powder structure, the principle and other related information. And it has made the brief introduction to the green luminescent phosphors in the domestic and foreign development and the research present situation. Then introduced the high temperature solid phase law preparation green luminescent phosphors detailed step and the item which must pay attention in the experimental process, received elaborated with the empirical datum the LAP green luminescent phosphors detailed formula, the calcining heat, burnt the time, and other sides faces the LAP green luminescent phosphors luminous intensity the influence. And when prepares LAP discovered with the Mg this race element replaces in LAP the La element also to be possible to obtain the green luminescent phosphors, and has determined its emission rate and the launch wave length with the fluorescence luxmeter. Like this prepares the green luminescent phosphors with greatly reduced the cost. This article has provided much information for the LAP green luminescent phosphors development.
Keyword: rare earth, phosphors, green luminescent phosphors, phosphate salt series
摘要：………………………………………………………………………………………………Ⅰ
Abstract:…………………………………………………………………………………………Ⅱ
1 绪论……………………………………………………………………………………………2
1.1 稀土发光材料概论……………………………………………………………………………2
1.2绿色荧光粉的发光原理简介和常见绿色荧光粉介绍………………………………………3
1.3绿色荧光粉国内外的研究状况………………………………………………………………4
2 实验内容………………………………………………………………………………………5
2.1 实验试剂与原料………………………………………………………………………………5
2.2 实验制备仪器…………………………………………………………………………………5
2.3 实验测试仪器…………………………………………………………………………………5
2.4实验方法与步骤………………………………………………………………………………5
3 .实验结果及分析………………………………………………………………………………6
3.1 硼酸和碳酸锂对发光性能的影响……………………………………………………………6
3.2 不同La Tb Ce的摩尔比的荧光粉的比较………………………………………………7
3.3 晶体结构的确定………………………………………………………………………………7
3.4烧结温度不同的比较…………………………………………………………………………8
3.5烧结时间不同的比较…………………………………………………………………………9
3.6尿素做还原气氛的实验结果和讨论…………………………………………………………9
3.7用其他元素代替La制备荧光粉实验数据和讨论…………………………………………10
4 结论……………………………………………………………………………………………10
5参考文献（References）………………………………………………………………………11
6 致谢……………………………………………………………………………………………11
1．绪论
1.1稀土发光材料概论
自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在人类已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。
1.1.1稀土发光材料
发光是物质内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化为非平衡辐射的现象。也就是说，发光物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的结果。根据激发方式的不同，通常将发光又区分为光致发光、阴极射线发光、电致发光和X射线发光等。阴极射线发光曾经在稀土元素的发现和分析过程中起过重要作用。
Ce3+和Eu2+等离子的发光光谱是宽谱带或宽谱带加上线谱，而其它三价稀土离子的发射都是锐线谱，三价稀土离子的外层电子组成惰性气体的满层（5s25p6）。当外界激发时，内层4f电子吸收能量，跃迁到激发态。发光来自4f电子各能级间的跃迁，并遵守选择定则。由于受到外层电子的屏蔽，三价稀土离子受外界环境影响很小。因此，形成许多不连续的能级，他们近似于自由离子能级。
在晶体中，稀土离子的电子跃迁和选择定则、群论和能量传递等奠定了稀土离子在发光和激光材料中的行为的理论基础。而这类新材料的发展又为高新技术提供了可靠的依据。
尽管本世纪初就发现掺Eu3+的Gd2O3具有高效的的阴极射线发光和光致发光性能，30~40年代 Eu2+ 、Sm2+和Ce3+激活的碱土金属硫化物用作红外荧光体，但是，稀土材料的的研究和应用的进展非常缓慢。这是因为当时稀土分离提取困难，难以获得高纯单一的稀土氧化物，而且成本昂贵，以及当时的技术水平所限。1964~1968年，人们成功地研制出Eu3+分别激活的YVO4，Y2O3，Y2O2S红色高效阴极射线发光材料，并很快用于彩色电视中，取代了原来的效率低的Mn2+激活的磷酸锌，使彩色电视水平获得一次飞跃。从那时候起，稀土发光材料的研究和发展开始覆盖整个固体发光领域，在国内外取得了显著的成就，并形成了一定的工业生产规模和市场。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果，稀土发光材料的产值和每吨价格均排前列。
自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。
稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。
稀土的发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从钠秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。
今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现象、新光源、X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和纪录、医学放射图像的各种摄影技术中，并向其它高科技领域扩展。
1.1.2稀土荧光材料发光原理
稀土元素以其独特的电子结构,使得稀土荧光材料均呈特征发射,其物理过程如下图所示,其中:M是晶体中心的一部分。在M中，结合有一种或两种类型的外来离子或离子团。图中示出每一类型的一个中心。用符号A和S表示。我们假定基质晶格不吸收辐射。右半部分的中心，由于吸收了辐射而上升到激发态。当其返回基态时以辐射或热的形式放出吸收的激发能。通过辐射方式释放激发能就叫发光。所含的中心称为激活剂。也有可能用间接方法去激发激活剂A。例如我们用汞灯的紫外辐射去激发荧光材料，但A不吸收这种辐射，那么仍可通过吸收这种辐射的S中心而起到激发作用。有些情况下，基质晶格本身就起到S的作用。被激发的S中心中心返回到基态有三种方式：发出辐射、以热的形式放出激发能和将激发能传递给A。后一种的情况是，S吸收的激发能或其一部分由A产生发射而发出。这时S通常被称作A发光的敏化剂。当然它本射也可作为激活剂而起作用。
1.2绿色荧光粉的发光原理简介和常见绿色荧光粉介绍
1.2.1高效绿色发射的选择原则：
（1） 利用Tb3+的5D4→7FJ的跃迁发射，该发射能量大部分集中在535~555nm很窄的绿色光谱内，锐峰值一般在545nm附近。
（2） 利用Ce3+作敏化剂，增强Tb3+的绿色发射井在大多数基质中，Tb3+的4f-5d吸收带不能与254nm汞线很好的吻合。而Ce3+在此附近却强的吸收，而在330~400nm近UV范围内有强的发射，通过无辐射能量传递机构，Ce3+有效地将吸收的能量传递给Tb3+离子，即能量在Ce3+→Tb3+之间直接传递。
（3） 利用Gd3+在能量传递过程中的中间体作用来增强Tb3+发光在(Ce,Gd)MgB5O12:Tb及GdF3:Ce,Tb等体系中，由于发生
激发 → Ce3+ → (Gd3+)n → Tb3+ → 发射
这种传递过程，Ce3+吸收的紫外能量通过Gd3+依然传递给Tb3+离子，增强Tb3+发射。利用这种机制还可减少Tb的浓度，降低成本。
1.2.2 两种常见的绿色荧光粉
（1）CeMgAl11O19:Tb（简称CAT）荧光体
将Ce和Tb的氧化物、MgO（或其它Mg的化合物）与Al2O3、少量助熔剂混合磨匀，于弱还原气氛中1500℃左右灼烧数小时，即可得到白色的发绿光的荧光体。这种材料非常稳定，温度猝灭性能很好。稀土氧化物的Al2O3原料的纯度对CAT荧光体的发光性能影响很大。少量的Eu2+(Eu3+)，Nd3+和Pr3+杂质产生严重的猝灭作用，Sm3+影响相对小，而少量La和Gd可做基质成分不受影响。
（2）LaPO4:Ce,Tb(LAP) 及其变体
这种荧光粉是本问讨论的重点。LaPO4∶Ce,Tb(简称LAP)是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色发光粉。1976年,荷兰Philips公司开发了Ce、Tb共激活的多铝酸镁绿色荧光粉,该荧光粉存在以下缺点:烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉体硬,后处理困难,收率低。因此,作为铝酸盐的替代物,Ce、Tb共激活的正磷酸盐绿粉近年来研究较多,在工业上也已被越来越多地应用。稀土磷酸盐光效高,制备温度比铝酸盐低,颗粒比铝酸盐细,发光颜色偏黄,色坐标x值高,配混灯用荧光粉时有利于节省昂贵的稀土红色荧光粉,所以开发稀土磷酸盐具有重要意义。
稀土正磷酸盐REPO4存在同质异构体。一种是四方晶系磷钇矿结构(Xenotime),另一种是单斜晶系独居石结构（Monaztite）.对LaPO4来说，La原子与9个PO4四面体上的O原子相连。单斜结构可得到高效的Tb3+激活的绿色磷光体。在LaPO4中，在200~300nm范围内有一强的Ce3+的激发光谱，而Ce3+的发射带从300nm延伸到400nm，峰值在320nm处。在LaPO4中，Ce3+ —Ce3+的传递几率相当高。由于Ce3+的发射光谱与Tb3+的激发光谱交叠，离子间发生耦合作用，在254nm激发下，Tb3+发生主要借助于Ce3+ → Tb3+的能量传递。LaPO4∶Ce,Tb的发光包括两部分。一部分是位于长波紫外区很弱的Tb3+的发光，它是Ce3+的5d →7FJ跃迁发射结果。另一部分是很强的Tb3+的5D4 → 7FJ的跃迁发射，主峰在绿区。
LaPO4∶Ce,Tb绿色荧光体可由稀土氧化物与磷酸氢二铵和磷酸反应，在弱还原气氛中高温灼烧合成。灼烧温度比铝酸盐低的多。
1.3绿色荧光粉国内外的研究状况
1974年,荷兰菲利浦公司VerstegenJMPJ首先研制成了稀土三基色铝酸盐体系荧光粉,并制成了紧凑型荧光灯。
稀土正磷酸盐发光材料的发展，在国际上出现过两个活跃期：六十年代（1964～1975）和八十年代。我国在九十年代（1990年到现在）出现一个热潮。
第一个活跃期（1964～1975年）主要是研究三价Ce、Eu和Tb等离子激活的LnPO4。
的阴极射线发光性质，同时广泛研究一些材料的光谱特性、能量传递及x射线发光性质，研究结果表明，LnPO4：Tb及 LaPO4：Ce，Tb等是一类高效发光材料。
第二个活跃期（80年代）有三个特点：1。首先由日本成功地将LaPO4：Ce，Tb及（La，Ce，Tb）2O3 0.9 P2O5 0.2SiO2绿色荧光粉用于灯中；2。由日本和法国提出掺硼酸和锂盐后，不仅提高LAP荧光粉的亮度，更严重的是克服严重的温度猝灭问题，引起世人注意。3。申请许多稀土正磷酸盐的绿色荧光粉的专利，尤以日本最多。
在我国，从80年代后期到现在，研究和开发稀土绿材料从单一的铝酸盐转到稀土正磷酸盐，相继有十多个单位从事这方面的基础研究和开发应用工作，取得可喜成绩，现在向实用化迈进。
二．实验内容与方案
2.1试剂与原料
碳酸锂 [Li2CO3 （AR）]上海化学试剂总厂所属上海试剂二厂
硝酸锶 [Sr（NO3）3 （AR）]中国上海科昌精细化学品公司
磷酸氢二铵[（NH4）2HPO4 （AR）] 广州化学试剂厂
氧化钙[CaO （AR）]江苏临江试剂化工厂
氧化镁[MgO （AR）]武汉市中南化学试剂厂
碳酸钡[BaCO3 （AR）] 海试剂四厂
硼酸[H3BO3 （AR）] 云岭化工厂
无水乙醇 （AR）青浦精细化学品厂
尿素 （AR） 上海市焱晨化工实业有限公司石油化学助剂厂
氧化镧[La2O3 ]99.9℅
氧化铈[CeO4]99.9℅
氧化铽[Tb4O7] 99.95℅
活性炭（AR）
2.2主要制备仪器
玛瑙研钵
坩埚
BS110S电子天平 (北京赛多利斯天平有限公司)
8X2-6-B高温箱式电阻炉 （额定温度1600℃） （上海实验电炉厂）
高温箱式电阻炉 （额定温度1800℃） （上海实验电炉厂）
2.3主要测试仪器
波长为253.7nm的紫外灯
D/max—3B型X—射线衍射仪 （日本理学）
HITACHI F—3010型荧光光度计 （日本岛津）
2.4 实验方法与步骤
制备LAP绿色荧光粉方法有：高温固相反应法、化学共沉淀法、低温燃烧法、溶胶—凝胶法、水热合成法和微波辐射合成法等。常见的方法有：高温固相反应法、化学共沉淀法。本实验采用简单易行的高温固相反应法。
2.4.1 LAP的制备过程
将氧化镧、氧化铈、氧化铽、磷酸氢二铵、碳酸锂、硼酸按一定比例称取，混合后在玛瑙研钵中研磨均匀(大约一分钟)。装入一小坩埚中。再用个大坩埚装上些活性炭（做还原气氛用），然后将小坩埚放入大坩埚中，用大坩埚的盖子盖上。保证盖子较好的密封住坩埚。把坩埚放入高温电阻炉中加热到1100℃~1250℃保温一到三小时。然后自然冷却到室温，取出研磨后得到LAP荧光粉。
还尝试用尿素做还原气氛根据自蔓延合成的原理，先称取一定比例的氧化镧、氧化铈、氧化镧、氧化铈、氧化铽、磷酸氢二铵、碳酸锂、硼酸混合后，用玛瑙研钵研磨。装入大坩埚中，再在坩埚中加如适量的尿素，尿素不要和其它混合。最后在坩埚中加入一定量的无水酒精。然后盖上坩埚盖，要让其有些缝隙以免加热后气体把盖子冲掉。做好准备后再把坩埚放入高温电阻炉中加热900℃~1200℃保温一到三小时。冷却到室温，取出后研磨得到LAP荧光粉。
2.4.2主要测试方法
[1]相对发光强度的测定，采用在253.7nm紫外灯光激发下进行目测强度；
[2]X—射线衍射图谱用X—射线衍射仪测定；
[3]荧光光谱用F—3010荧光光度计测定。
3.实验结果与分析
3.1 硼酸和碳酸锂对发光性能的影响
桥本典纲等人首先报道加入H3BO3后， LaPO4∶Ce,Tb荧光粉在高温时发光强度几乎不变，而且使室温时的强度提高。我们制备了一系列掺不同量H3BO3的LaPO4∶Ce,Tb,Tb荧光粉。在1%~10%范围内，荧光粉亮度随硼酸掺入量的增加而升高，到5%时达最大值，随后呈下降趋势。硼酸的作用在于有效地抑制了Ce4+和Tb4+的形成，减小猝灭中心Ce4+的量，使Ce3+→Tb3+能量传递几率相对增大。实验发现添加硼酸的样品比不加硼酸的样品颜色更白，且随硼酸含量的增大颜色越白，但由于加入过多硼酸亮度反而下降，因此硼酸的最佳掺入量为5%( mol/mol)。
chauahard等人首先研究了Li+对LaPO4∶Ce,Tb发光性质的影响，发现Li+不仅可以增强Tb3+离子发光，而且使LaPO4∶Ce,Tb在高温下仍然保持高的效率。我们在制得的LaPO4∶Ce,Tb4中加入不同量的Li2CO3灼烧，研究其对荧光粉发光亮度和粉体性能的影响。加入少量Li2CO3可提高荧光粉的发光亮度，但提高幅度很小，添加较大量Li2CO3则亮度略有下降。加入Li2CO3后，荧光粉颜色偏黄，硬度大，都有不同程度的烧结，且随Li2CO3含量的增加烧结更严重。在本实验条件下， Li+的掺入量不宜太大,应控制在2%~4%(mol/mol)。
3.2 不同La Tb Ce的摩尔比的荧光粉做一下比较
采用La Tb Ce 的不同比例：（1）La : Tb: Ce=0.75 :0.1 :0.15（2）La : Tb: Ce=0.68 :0.12 :0.2 （3）La : Tb: Ce=0.65 :0.15 :0.2 (4) La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15 四中配方在还原气氛下1100℃烧2小时。
表1不同La Tb Ce摩尔比的荧光粉比较
配方 亮度 颜色 粉体性质
1 微亮 偏黄 柔软，松散，粉体较细
2 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
3 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
4 最亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
从表中看出随着La含量的减少和Tb含量的增加LAP的发光性能有所提高，但是其粉体随着La含量的减少和Tb含量的增加而逐渐变粗变硬。经过多次实验最后得出设计的LAP绿色荧光粉应遵守这样的规律，即:要满足(La1-a-bTbaCeb)2O3•xP2O5•yB2O3 a>0,b>0,0.1≤a+b≤0.8,0.5≤x≤1.30,0.01≤y≤0.33) 且La、Tb、Ce与P、B配比的规律,即xLa yTb zCe mP nB组成中要求x+y+z≤m+n
3．3 配方3与配方4的晶体结构确定
制得的试样用D/max—3B型X—射线衍射仪检测。配方3和配方4的Ｘ射线衍射图谱如图1、图2所示，配方3和配方4其衍射数据都与JCPDS(32-199Ａ)符合得较好，表明合成的材料其晶体结构为正磷酸盐的单斜晶系，为独居石结构（Monaztite），空间群为Ｐ21/ｎ。由于LaPO4具有高度的畸变结构特征，导致其晶格可以容纳多种价态的相同和不同的离子，形成具有独居石结构的固溶体，给生成LAP绿色荧光粉提供了条件。
图1. 配方3荧光粉的Ｘ射线衍射图
图2. 配方4荧光粉的Ｘ射线衍射图
由两个X射线的衍射图比较，配方四形成的三个最强峰的强度要强过配方三的强度，由此看出配方四形成的晶形更加完善。其畸变的结构能更多的容纳其他离子，为形成高效的绿色荧光粉作好了准备。因此配方四为配方中最好的。
3.4 用配方4（La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15）在不同的温度下（1100℃、1200℃、1250℃、1300℃）烧两个小时比较如下：
表2配方4在不同的温度下烧成LAP的比较
温度℃ 亮度 颜色 粉体性质
1100 微亮 白色 柔软，松散，粉体较细
1200 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
1250 很亮 微黄 较硬，松散，粉体较粗
1300 较亮 偏黄 较硬，结块，粉体较粗
从表中看出温度在1100℃时不是煅烧的最好温度。随着温度的慢慢升高，LAP的发光强度加强，但是到了1300℃其发光强度稍微有所下降，而且1300℃时烧出的LAP偏黄结块，这可能是由于荧光粉的温度淬灭而带来的。
3．5 用配方4（La : Tb: Ce=0.55 :0.3 :0.15）在2500℃烧结时间（1h,2h,2.5h,3h）的比较如下：
表3配方4在2500℃温度各时间下烧成LAP的比较
时间 亮度 颜色 粉体性质
1h 微亮 白色 柔软，松散，粉体较细
2h 较亮 白色 柔软，松散，粉体较细
2.5h 很亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
3h 很亮 偏黄 较硬，结块，粉体较粗
从表中看出温度越高越好，随着温度的升高发光强度有所加强，但不要超过1300℃。超过1300℃时烧出的LAP亮度降低。在2.5小时最合适。
3．6 采用尿素做还原气氛，配方4在900℃、1000℃ 、1100℃ 、1200℃煅烧得出的LAP比较：
表4配方4在用尿素还原气氛的在不同温度的比较
温度 亮度 颜色 粉体性质
900℃ 微亮 白色 柔软，松散，粉体较粗
1000℃ 微亮 白色 柔软，松散，粉体较粗
1100℃ 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
1200℃ 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
从表中看出用尿素做还原气氛没有碳做还原气氛好。可以和表4比较看出相同温度下用碳还原的LAP的发光强度强，且粉体细。
3.7 用其他元素代替La制备磷酸荧光粉
现在的LAP中用了三种稀土，其中La的用量最大的，用其他元素代替它可以降低绿色荧光粉的成本。用A元素代替La化学式为：AxPO4:Ce,Tb。其中AxPO4为基质,Ce3+为敏化剂，Tb3+为激活剂。实验发现La用在La这族边上的ⅡA族代替也可制备到绿色荧光粉。用Mg、Ca、Sr、Ba代替La做了四个样。在碳还原的气氛下1250℃煅烧2.5小时，其发光强度比较如下：
表5 AxPO4:Ce,Tb中A为Mg、Ca、Sr、Ba的绿色荧光粉的比较
代替La的元素 亮度 颜色 粉体性质
Mg 很亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
Ca 微亮 淡黄绿色 较硬，松散，粉体较粗
Sr 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
Ba 较亮 白色 较硬，松散，粉体较粗
表6 AxPO4:Ce,Tb中A为Mg、Ca、Sr、Ba的绿色荧光粉其发射光谱波长和强度的比较
代替La的元素 发光强度 发射波长 激发波长
Mg 1289 587.6nm 254
Ca 268.9 588.0nm 254
Sr 488.1 587.0nm 254
Ba 479.2 586.2nm 254
从表5和表6中可以看出以Mg替代La发光性能最好，其中Ca的发光性能较差。Sr和Ba的发光性能一般 。由此看出Mg替代La是最有可能的，它和LAP在253.7nm的紫外灯下照射下，肉眼看起来发光强度差不多。
由于LaPO4具有高度的畸变结构特征导致其晶格可以容纳下多种价态的相同和不同的离子，形成具有独居石的固熔体。而Mg这族元素和La的这一族元素相邻，Mg这族元素和La这族元素原子半径相近，其性质相近。所以Mg这族的磷酸盐和LaPO4性质相似，具有代替LaPO4中的La，作为绿色发光材料基质的可能。
结论
1)设计的LAP绿色荧光粉应遵守这样的规律，即:(La1-a-bTbaCeb)2O3•xP2O5•yB2O3 a>0,b>0,0.1≤a+b≤0.8,0.5≤x≤1.30,0.01≤y≤0.33)且La、Tb、Ce与P、B配比的规律,即xLa yTb zCe mP nB组成中要求x+y+z≤m+n。通过近10次的工艺条件选择实验,摸索出一个制备磷酸盐体系绿色荧光粉的,即（La0.55 Tb0.3 Ce0.15）2 O3 0.93(P2O5)0.5(B2O3)在含碳气氛下于1100℃～1250℃煅烧2.5小时为最佳亮度。
2)在用其它元素替代La的实验过程中发现Mg这族的元素可替代La，生成磷酸盐作绿色荧光粉的基质。做出的荧光粉的发光强度、粉体性质颜色和LAP绿色荧光粉相类似。和LAP相比，Mg这族元素做磷酸盐基质的荧光粉可降低其成本。
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致谢：
本论文是指导老师李璠的悉心教导下得以完成，从论文的选题，研究方案的设计，实验结果的处理和总结到论文的撰写，无不凝结着导师的心血。在此过程中，导师活跃的学术思想，严谨的治学态度给学生留下了深刻的印象，也是今后学生一生学习的榜样。同时，导师在学术上，思想上，给了本人极大的关心，鼓励和爱护，使我顺利地完成论文。在此，谨向李老师致以最深切的谢意。
同时，唐小峰、刘华峰、陈琪星等许多同学在实验和分析上给了我莫大的帮助，提供了许多支持，帮助我顺利的完成了论文，在此表示感谢。
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